ヘルマン–ファインマンの定理

ヘルマン–ファインマンの定理（ヘルマン–ファインマンのていり、英: Hellmann–Feynman theorem）とは、量子力学において、パラメータ依存したハミルトニアンとそのエネルギー固有値に関する定理である。量子化学および数理固体物理学において特にヘルマン–ファインマン力（ヘルマン–ファインマンりょく、英: Hellmann–Feynman force）の計算に応用され、重要である。定理の名は、ドイツの物理学者H. ヘルマン（英語版）と米国の物理学者R. P. ファインマンに因む。定理を最初に明示的な形で表したのは、P. Güttingerであるが^[1]、W. パウリやヘルマンの論文にも記されている^[2][3]。特にヘルマンは分子への適用に向けて、変分形式で表現した。また、1939年に当時、マサチューセッツ工科大学の学生であったファインマンは、この定理を示すともに、化学結合した原子において、電子及び他の原子核が原子核に及ぼす力は古典的な静電力として、扱えることを示した^[4]。「ヘルマン–ファインマンの定理」の名が定着したのは、J. C. スレイターがその著書の中でその名で呼んだことによる^[5][6]。

定理

系のハミルトニアンが、あるパラメータ λ に依存するとして、それを ˆH(λ) と表現する。 ˆH(λ) の固有状態 |ψ_λ⟩ があって、 ˆH(λ)|ψ_λ⟩=E(λ)|ψ_λ⟩ 及び規格化条件 ⟨ψ_λ|ψ_λ⟩=1 が満足されるとする。このとき、

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} E(\lambda )}{\mathrm {d} \lambda }}=\left\langle \psi _{\lambda }\left|{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}(\lambda )}{\mathrm {d} \lambda }}\right|\psi _{\lambda }\right\rangle }$

が成り立つ。これがヘルマン–ファインマンの定理の主張である。

ここで、パラメータ λ が、原子位置座標 R_α の場合、ヘルマン–ファインマン力となる。

証明

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\mathrm {d} E(\lambda )}{\mathrm {d} \lambda }}&={\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}\left\langle \psi _{\lambda }\left|{\hat {H}}(\lambda )\right|\psi _{\lambda }\right\rangle \\&=\left({\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}\langle \psi _{\lambda }|\right){\hat {H}}(\lambda )|\psi _{\lambda }\rangle +\left\langle \psi _{\lambda }\left|{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}(\lambda )}{\mathrm {d} \lambda }}\right|\psi _{\lambda }\right\rangle +\langle \psi _{\lambda }|{\hat {H}}(\lambda )\left({\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}|\psi _{\lambda }\rangle \right)\\&=E(\lambda )\left({\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}\langle \psi _{\lambda }|\right)|\psi _{\lambda }\rangle +\left\langle \psi _{\lambda }\left|{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}(\lambda )}{\mathrm {d} \lambda }}\right|\psi _{\lambda }\right\rangle +E(\lambda )\langle \psi _{\lambda }|\left({\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}|\psi _{\lambda }\rangle \right)\\&=E(\lambda ){\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}\langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle +\left\langle \psi _{\lambda }\left|{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}(\lambda )}{\mathrm {d} \lambda }}\right|\psi _{\lambda }\right\rangle \end{aligned}}}$

ここで、 |ψ_λ⟩ の規格化を ⟨ψ_λ|ψ_λ⟩=1 と選んであるので、 d⟨ψ_λ|ψ_λ⟩/dλ=0 である。よって、

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} E(\lambda )}{\mathrm {d} \lambda }}=\left\langle \psi _{\lambda }\left|{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}(\lambda )}{\mathrm {d} \lambda }}\right|\psi _{\lambda }\right\rangle }$

が得られる。

応用

分子内力と静電定理

定理の応用の1つとして、分子内力（英語版）（intramolecular force）の計算があり^[7]、この手法で計算された力を特にヘルマン–ファインマン力と呼ぶ。ファインマンは1939年の「分子内の力（Forces in Molecules）」と題する論文の中で、ヘルマン–ファインマンの定理の証明を与えるとともに、分子や固体原子において、原子核に働く量子論的な力は、電子雲と他の原子核からの古典的な静電力として扱えることを示した^[4][8]。

電子及び位置が固定された原子核からなる系において、ポテンシャル ˆV を原子核の位置座標で微分したものは、原子核に働く力に相当する。例えば、電子の位置を r_i= (x_i, y_i, z_i) (i =1, …,n) とし、原子核の位置を R_α=(X_α, Y_α, Z_α) (α =1,…,m) とする。このとき、系のハミルトニアン ˆH はボルン–オッペンハイマー近似により、運動エネルギー

${\displaystyle {\hat {T}}=-\sum _{i=1}^{n}{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla _{i}^{2}}$

とポテンシャルエネルギー

${\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {V}}&=\sum _{i>j}{\frac {e^{2}}{|{\boldsymbol {r}}_{i}-{\boldsymbol {r}}_{j}|}}+\sum _{\alpha >\beta }{\frac {Z_{\alpha }Z_{\beta }e^{2}}{|{\boldsymbol {R}}_{\alpha }-{\boldsymbol {R}}_{\beta }|}}+\sum _{i,\alpha }{\frac {-Z_{\alpha }e^{2}}{|{\boldsymbol {r}}_{i}-{\boldsymbol {R}}_{\alpha }|}}\\&=\sum _{i>j}{\hat {V}}_{ij}+\sum _{\alpha >\beta }{\hat {V}}_{\alpha \beta }+\sum _{i,\alpha }{\hat {V}}_{i\alpha }\end{aligned}}}$

の和 ˆT+ˆV で表される。このとき、パラメータ λ として、原子核の位置座標 R_α をとったときに、その導関数

${\displaystyle {\boldsymbol {F}}_{\alpha }=-{\frac {\partial {\hat {V}}}{\partial {\boldsymbol {\lambda }}}}=-{\frac {\partial {\hat {H}}}{\partial {\boldsymbol {\lambda }}}}}$

で定義される F_α=(F^X_α, F^Y_α, F^Z_α)が、古典論では原子核に働く力となる。一方、量子論では、 ˆH(λ)|ψ_λ⟩=E(λ)|ψ_λ⟩ を満たす固有状態 |ψ_λ⟩ により、

${\displaystyle {\begin{aligned}{\boldsymbol {F}}_{\alpha }&=-\left\langle \psi _{\boldsymbol {\lambda }}\left|{\frac {\partial {\hat {H}}}{\partial {\boldsymbol {\lambda }}}}\right|\psi _{\boldsymbol {\lambda }}\right\rangle \\&=-\int \mathrm {d} V\,\psi ^{*}({\boldsymbol {q}}_{1},\dotsc ,{\boldsymbol {q}}_{n}){\frac {\partial {\hat {H}}}{\partial {\boldsymbol {\lambda }}}}\psi ({\boldsymbol {q}}_{1},\dotsc ,{\boldsymbol {q}}_{n})\end{aligned}}}$

が対応する。ここで2行目の波動関数 ψ における座標 q_i は i 番目の電子の位置座標 r_i とスピン座標 σ_i を合わせたものであり、dV=dq₁…dq_n である。ファインマンの論文以前は、分子の量子力学では、これを

${\displaystyle {\boldsymbol {F'}}_{\alpha }=-{\frac {\mathrm {d} E({\boldsymbol {\lambda }})}{\mathrm {d} {\boldsymbol {\lambda }}}}}$

とエネルギー固有値の微分で計算するのが、一般的であった。ファインマンはヘルマン–ファインマンの定理によって、F_α とF′_α が等しいことを示した。

実際の計算において、微分係数 dE(λ)/dλで与えられる F_α を求めるには、エネルギー固有値のパラメータ λ=R_α についての依存性の傾きを計算することになり、複数のパラメータ値に対して固有値問題を解く必要がある。一方、直接的に ⟨ψ_λ|dˆH/dλ |ψ_λ⟩ で与えられるF_α では、計算の労力を減らすことができる。

F_α の具体形については、波動関数による存在確率から定まる各電子の電荷密度

${\displaystyle \rho _{i}({\boldsymbol {r}}_{i})=e\int |\psi ({\boldsymbol {q}}_{1},\cdots ,{\boldsymbol {q}}_{n})|^{2}\mathrm {d} {\boldsymbol {q}}_{1}\dotsb \mathrm {d} {\boldsymbol {q}}_{i-1}d\sigma _{i}\mathrm {d} {\boldsymbol {q}}_{i+1}\dotsb \mathrm {d} {\boldsymbol {q}}_{n}}$

の和として、全電子の電荷密度 ρ(r) を、

${\displaystyle \rho ({\boldsymbol {r}})=\sum _{i=1}^{n}\rho _{i}({\boldsymbol {r}})}$

で導入すれば^[9]、

${\displaystyle {\boldsymbol {F}}_{\alpha }=Z_{\alpha }e\int \rho ({\boldsymbol {r}}){\frac {{\boldsymbol {R}}_{\alpha }-{\boldsymbol {r}}}{|{\boldsymbol {R}}_{\alpha }-{\boldsymbol {r}}|^{3}}}\mathrm {d} ^{3}{\boldsymbol {r}}-Z_{\alpha }e\sum _{\beta (\neq \alpha )}Z_{\beta }e{\frac {{\boldsymbol {R}}_{\alpha }-{\boldsymbol {R}}_{\beta }}{|{\boldsymbol {R}}_{\alpha }-{\boldsymbol {R}}_{\beta }|^{3}}}}$

と書き表すことができる。第1項は電子の電荷密度と電子による電場の積であり、第2項は電荷 Z_β e を持つほかの原子核による電場の効果である。この結果を静電定理 (electrostatic theorem) と呼ぶ。

脚注

参考文献

• Richard M. Martin, Electronic Structure: Basic Theory and Practical Methods, Cambridge University Press (2004) ISBN 978-0521782852 ；R. M. マーチン (著)、寺倉清之、寺倉郁子、善甫康成(翻訳) 『物質の電子状態 上』 : シュプリンガー・ジャパン株式会社

関連項目

• 量子力学
• 量子化学