Lindemann-Mechanismus

In der Kinetik ist der Lindemann-Mechanismus, der manchmal auch als Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus bezeichnet wird, ein schematischer Reaktionsmechanismus für Reaktionen in der Gasphase. Das Konzept wurde 1921 von Frederick Lindemann vorgeschlagen und von Cyril Norman Hinshelwood entwickelt.^[1][2] Eine scheinbar unimolekulare Reaktion wird dabei in zwei elementare Schritte zerlegt. Der Lindemann-Mechanismus wird verwendet, um Gasphasenzersetzungs- oder -isomerisierungsreaktionen darzustellen. Die Reaktionsgleichungen von Zersetzungs- oder Isomerisierungsreaktionen lassen häufig vermuten, dass eine unimolekulare Reaktion vorliegen könnte:

${\displaystyle {\ce {A -> P}}}$

Doch der Lindemann-Mechanismus zeigt, dass dem unimolekularen Reaktionsschritt ein bimolekularer Aktivierungsschritt vorausgeht. Für bestimmte Fälle ergibt sich daher eine Reaktion zweiter und nicht, wie zu erwarten wäre, erster Ordnung:^[3] Wechselwirken zwei Moleküle ${\displaystyle {\ce {A}}}$ und ${\displaystyle {\ce {A}}}$ miteinander, so kann es zur Bildung eines angeregten Moleküls ${\displaystyle {\ce {A}}^{*}}$ kommen.^[4][5] Das angeregte Molekül kann nun entweder wieder desaktiviert werden, indem es mit anderen Molekülen ${\displaystyle {\ce {A}}}$ wechselwirkt (dies stellt die Rückreaktion dar), oder unimolekular und irreversibel zu Produkt ${\displaystyle {\ce {P}}}$ reagieren. Die Geschwindigkeitskonstanten werden hier mit ${\displaystyle k_{1}}$, ${\displaystyle k_{-1}}$ und ${\displaystyle k_{2}}$ bezeichnet:^[4][5]

${\displaystyle {\rm {A+A\ {\overset {k_{1}}{\underset {k_{-1}}{\rightleftarrows }}}\ A^{*}+A}}}$

${\displaystyle {\rm {A^{*}\ {\overset {k_{2}}{\rightarrow }}\ P}}}$

Findet der unimolekulare Schritt so langsam statt, dass er geschwindigkeitsbestimmend ist, beobachtet man eine Reaktion erster Ordnung.^[5]

Das entsprechende Geschwindigkeitsgesetz kann aus den Geschwindigkeitsgleichungen und -konstanten hergeleitet werden:^{[A 1]} Die Geschwindigkeit, mit der das Produkt ${\displaystyle {\ce {P}}}$ gebildet wird ergibt sich aus dem Bodenstein’schen Quasistationaritätsprinzip. Wir nehmen hierbei an, dass die Konzentration des aktivierten Eduktes (das Intermediat ${\displaystyle {\ce {A}}^{*}}$) in gleicher Geschwindigkeit gebildet wie verbraucht wird.^[6] Diese Annahme vereinfacht die Berechnung der Ratengleichung. Die Geschwindigkeitskonstante der Hinreaktion des ersten Schritts bezeichnen wir mit ${\displaystyle k_{1}}$, die Rückreaktion mit ${\displaystyle k_{-1}}$. Die Geschwindigkeitskonstante der Hinreaktion des zweiten Schritts bezeichnen wir mit ${\displaystyle k_{2}}$.

Die Geschwindigkeit, mit der ${\displaystyle {\ce {A}}^{*}}$ gebildet wird, ergibt sich somit durch folgendes differentielles Geschwindigkeitsgesetz:

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} [{\ce {A}}^{*}]}{\mathrm {d} t}}=k_{1}[{\ce {A}}]^{2}}$ (Hinreaktion im ersten Schritt)

${\displaystyle {\ce {A}}^{*}}$ wird sowohl bei der Rückreaktion als auch bei der Produktbildung im zweiten Schritt verbraucht. Es ergeben sich folgende differentielle Geschwindigkeitsgesetze:

${\displaystyle {\frac {-\mathrm {d} [{\ce {A}}^{*}]}{\mathrm {d} t}}=k_{-1}[{\ce {A}}^{*}][{\ce {A}}]}$ (Rückreaktion im ersten Schritt)

${\displaystyle {\frac {-\mathrm {d} [{\ce {A}}^{*}]}{\mathrm {d} t}}=k_{2}[{\ce {A}}^{*}]}$ (Hinreaktion im zweiten Schritt)

Insgesamt betrachtet ergibt sich:

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} [{\ce {A}}^{*}]}{\mathrm {d} t}}=k_{1}[{\ce {A}}]^{2}-k_{-1}[{\ce {A}}][{\ce {A}}^{*}]-k_{2}[{\ce {A}}^{*}]}$

Nach dem Quasistationaritätsprinzip ist die Bildung von ${\displaystyle {\ce {A}}^{*}}$ gleich dem Verbrauch von ${\displaystyle {\ce {A}}^{*}}$:

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} [{\ce {A}}^{*}]}{\mathrm {d} t}}=k_{1}[{\ce {A}}]^{2}-k_{-1}[{\ce {A}}][{\ce {A}}^{*}]-k_{2}[{\ce {A}}^{*}]\approx 0}$

Daher ergibt sich:

${\displaystyle k_{1}[{\ce {A}}]^{2}=k_{-1}[{\ce {A}}^{*}][{\ce {A}}]+k_{2}[{\ce {A}}^{*}]}$

Aufgelöst nach ${\displaystyle [{\ce {A}}^{*}]}$:

${\displaystyle [{\ce {A}}^{*}]={\frac {k_{1}[{\ce {A}}]^{2}}{k_{-1}[{\ce {A}}]+k_{2}}}}$

Das differentielle Geschwindigkeitsgesetz ergibt so für die Gesamtreaktion:^[7][6]

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} [{\ce {P}}]}{\mathrm {d} t}}=k_{2}[{\ce {A}}^{*}]={\frac {k_{1}k_{2}[{\ce {A}}]^{2}}{k_{-1}[{\ce {A}}]+k_{2}}}}$

Dieses Geschwindigkeitsgesetz ist (noch) keine Reaktion erster Ordnung bezüglich ${\displaystyle {\ce {A}}}$.^[5] Wenn jedoch die Desaktivierung angeregter ${\displaystyle {\ce {A}}^{*}}$-Moleküle durch die Rückreaktion schneller erfolgt als die unimolekulare Reaktion zum Produkt ${\displaystyle {\ce {P}}}$,

${\displaystyle k_{-1}{\rm {[A][A^{*}]}}\gg k_{2}{\rm {[A^{*}]}}}$

so kann man ${\displaystyle k_{2}}$ im Nenner vernachlässigen. Fasst man die Konstanten ${\displaystyle k_{1}}$, ${\displaystyle k_{-1}}$ und ${\displaystyle k_{2}}$ zu einer Konstante ${\displaystyle k_{{\ce {R}}}}$ zusammen, gilt näherungsweise:

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} [{\ce {P}}]}{\mathrm {d} t}}\approx {\frac {k_{1}k_{2}[{\ce {A}}]^{2}}{k_{-1}[{\ce {A}}]}}={\frac {k_{1}k_{2}[{\ce {A}}]}{k_{-1}}}=k_{{\ce {R}}}[{\ce {A}}]}$

Dies ist ein Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung.^[5]

Die Reaktionsordnung einer Reaktion, die annähernd dem Lindemann-Mechanismus folgt, ist druckabhängig. Bei hohem Druck (Hochdruckgrenzwert ${\displaystyle k_{\infty }}$für ${\displaystyle [{\ce {A}}]\rightarrow \infty }$) handelt es sich um eine Reaktion erster und bei niedrigem Druck (Niederdruckgrenzwert ${\displaystyle k_{0}}$für ${\displaystyle [{\ce {A}}]\rightarrow 0}$) um eine Reaktion zweiter Ordnung.

• Kinetik (Chemie)

1. ↑ Ebenfalls geläufig sind die Ausdrücke Ratengleichung, Ratengesetz und Ratenkonstante. Diese Ausdrücke werden Synonym verwendet, der Übersichtlichkeit halber soll hier konsistent eine Schreibweise verwendet werden.

1. ↑ Francesco Di Giacomo: A Short Account of RRKM Theory of Unimolecular Reactions and of Marcus Theory of Electron Transfer in a Historical Perspective. In: Journal of Chemical Education. Band 92, Nr. 3. ACS, 10. März 2015, ISSN 0021-9584, S. 476–481, doi:10.1021/ed5001312 (englisch, acs.org). 
2. ↑ F. A. Lindemann, Svante Arrhenius, Irving Langmuir, N. R. Dhar, J. Perrin, W. C. McC. Lewis: Discussion on “the radiation theory of chemical action”. In: Transactions of the Faraday Society. Band 17, 1922, ISSN 0014-7672, S. 598–606, doi:10.1039/TF9221700598 (englisch, rsc.org). 
3. ↑ "Gas phase decomposition by the Lindemann mechanism" by S. L. Cole and J. W. Wilder. SIAM Journal on Applied Mathematics, Vol. 51, No. 6 (Dec., 1991), S. 1489–1497.
4. ↑ ^{a b} Gerd Wedler, Hans-Joachim Freund: Lehr- und Arbeitsbuch Physikalische Chemie. Siebte, wesentlich überarbeitete und erweiterte Auflage. Weinheim 2018, ISBN 978-3-527-34611-0, S. 541 f. 
5. ↑ ^{a b c d e} Peter W. Atkins: Physikalische Chemie. 5. Auflage. Weinheim 2013, ISBN 978-3-527-33247-2, S. 860 f. 
6. ↑ ^{a b} Atkins P. and de Paula J., Physical Chemistry (8th ed., W.H. Freeman 2006) S. 820-1, ISBN 0-7167-8759-8.
7. ↑ Steinfeld J.I., Francisco J.S. and Hase W.L. Chemical Kinetics and Dynamics (2nd ed., Prentice-Hall 1999), S. 335, ISBN 0-13-737123-3.