Enllaç C-Ta

Els compostos d'organotàntal (o compostos orgànics del tàntal) són compostos químics que contenen un enllaç químic entre carboni (C) i tàntal (Ta) (enllaç C-Ta).

La química de l'organotàntal és la ciència corresponent que explora les propietats, l'estructura i la reactivitat d'aquests compostos. S'ha informat d'una gran varietat de compostos, inicialment amb lligands ciclopentadienil i CO. Els estats d'oxidació varien de Ta(V) a Ta(-I).

Classes de compostos d'organotàntal

  • Estructura de [Li(OEt₂)₃+[TaMe₆]−]]
    Estructura de [Li(OEt₂)₃+[TaMe₆]−]]

Complexos alquil i aril

Richard Schrock va informar sobre el pentametiltàntal el 1974.[1]

Les sals de [Ta(CH₃)₆]− es preparen per alquilació de TaF₅ utilitzant metil-liti:[2]

TaF₅ + 6 LiCH₃ → Li[Ta(CH₃)₆] + 5 LiF

Complexos d'alquilidè

Els complexos d'alquilidè de tàntal sorgeixen tractant el diclorur de trialquiltàntal amb reactius d'alquil-liti. Aquesta reacció inicialment forma un complex tetraalquil-monoclor-tàntal tèrmicament inestable, que se sotmet a l'eliminació d'hidrogen α, seguida d'una alquilació del clorur restant.[1]

  • Síntesi de complexos de monoalquilidè de tàntal
    Síntesi de complexos de monoalquilidè de tàntal

Els complexos d'alquilidè de tàntal són nucleòfils. Efectuen una sèrie de reaccions que inclouen: olefinacions, metàtesi d'olefines, hidroaminoalquilació d'olefines i al·lilació conjugada d'enones.

  • Olefinació promoguda per alquilidè de tàntal
    Olefinació promoguda per alquilidè de tàntal

L'etilè, el propilè i l'estirè reaccionen amb els complexos d'alquilidè de tàntal per produir productes de metàtesi d'olefines.[3]

  • Metàtesi d'olefines d'alquilidè de tàntal
    Metàtesi d'olefines d'alquilidè de tàntal

Complexos de ciclopentadienil

Alguns dels primers complexos d'organotàntàl informats eren derivats de ciclopentadienil (Cp). Aquests sorgeixen de les reaccions de metàtesi de la sal del ciclopentadienur de sodi i el pentaclorur de tàntal. Més solubles i més desenvolupats són els derivats del pentametilciclopentadiè (Cp*) com ara Cp*₂TaCl₂, i Cp*₂TaH₃[4]

Carbonils i isocianurs de tàntal

La reducció de TaCl₅ sota una atmosfera de CO dóna les sals de [Ta(CO)₆]−.[5] Aquests mateixos anions es poden obtenir per carbonilació de complexos d'arè de tàntal.

També es coneixen diversos complexos d'isocianur de tàntal.[6]

Arens de tàntal i complexos alquins

El tractament del pentaclorur de tàntal amb hexametilbenzè (C₆Me₆), alumini i triclorur d'alumini dóna [M(η6-C₆Me₆)AlCl₄]₂.[7]

  • Síntesi d'Utimoto d'(E)-alcohols al·lílics
    Síntesi d'Utimoto d'(E)-alcohols al·lílics

Els complexos alquí-tàntal[8] catalitzen ciclotrimeritzacions.[9][10] Alguns complexos alquí-tàntal són precursors dels alcohols al·lílics.[11] Els tantalaciclopropens s'invoquen com a intermedis.

Complexos amido-tàntal

Els compostos d'organotàntal s'invoquen com a intermedis en l'alquilació C d'amines secundàries amb 1-alquens mitjançant Ta(NMe₂)₅.[12] La química desenvolupada per Maspero es va dur a terme més tard quan Hartwig i Herzon van informar de la hidroaminoalquilació d'olefines per formar alquilamines:[13]

  • Esquema de reacció d'hidroaminoalquilació de Hartwig
    Esquema de reacció d'hidroaminoalquilació de Hartwig

El cicle catalític pot procedir mitjançant l'extracció de β-hidrogen de la bisamida, que forma la metal·laaziridina. La inserció posterior d'olefines, la protonòlisi de l'enllaç tàntal-carboni i l'extracció de β-hidrogen produeixen el producte alquilamina.[14][15][16]

  • Mecanisme proposat d'hidroaminoalquilació
    Mecanisme proposat d'hidroaminoalquilació

Transmetal·lació

Els reactius d'organotàntal sorgeixen mitjançant la transmetal·lació de compostos d'organotàntal amb clorur de tàntal(V).[17] Aquests reactius d'organotàntal promouen l'al·lació conjugada d'enones. Tot i que l'al·lació directa de grups carbonil és freqüent a tota la literatura, s'ha informat poc sobre l'al·lació conjugada d'enones.[18]

Aplicacions

Els compostos d'organotàtal són d'interès acadèmic, però s'han descrit poques aplicacions comercials.

Referències

  1. ↑ 1,0 1,1 Schrock, Richard R «Alkylidene complexes of niobium and tantalum» (en anglès). Accounts of Chemical Research, 12(3), 01-03-1979, pàg. 98-104. DOI: 10.1021/ar50135a004. ISSN: 0001-4842.
  2. ↑ Kleinhenz, Pfennig i Seppelt, 1998, p. 1687.
  3. ↑ McLain, S. J; Wood, C. D; Schrock, R. R «Multiple metal-carbon bonds. 6. The reaction of niobium and tantalum neopentylidene complexes with simple olefins: a route to metallocyclopentanes» (en anglès). Journal of the American Chemical Society, 99(10), 01-05-1977, pàg. 3519-3520. DOI: 10.1021/ja00452a064. ISSN: 0002-7863.
  4. ↑ Endy i Min, 2014, p. 52-57.
  5. ↑ Ellis i Davison, 1976, p. 68-73.
  6. ↑ Brennessel et al., 2019, p. 135-140.
  7. ↑ Pampaloni, 2010, p. 402-419.
  8. ↑ Labinger, Jay A; Schwartz, Jeffrey; Townsend, John M «Iodo- and hydridotantalum(III) complexes of dialkylacetylenes» (en anglès). Journal of the American Chemical Society, 96(12), 01-06-1974, pàg. 4009-4011. DOI: 10.1021/ja00819a047. ISSN: 0002-7863.
  9. ↑ Cotton, F. Albert; Hall, William T «Reactions of tantalum(III) with alkynes and nitriles» (en anglès). Journal of the American Chemical Society, 101(17), 01-08-1979, pàg. 5094-5095. DOI: 10.1021/ja00511a064. ISSN: 0002-7863.
  10. ↑ Bruck, M. A; Copenhaver, A. S; Wigley, D. E «Alkyne cyclizations at reduced tantalum centers: synthesis and molecular structure of (.eta.6-C6Me6)Ta(O-2,6-i-Pr2C6H3)2Cl» (en anglès). Journal of the American Chemical Society, 109(21), 01-10-1987, pàg. 6525-6527. DOI: 10.1021/ja00255a056. ISSN: 0002-7863.
  11. ↑ Takai, Kazuhiko; Kataoka, Y; Utimoto, K «Tantalum-alkyne complexes as synthetic intermediates. Stereoselective preparation of trisubstituted allylic alcohols from acetylenes and aldehydes» (en anglès). The Journal of Organic Chemistry, 55(6), 01-03-1990, pàg. 1707-1708. DOI: 10.1021/jo00293a008. ISSN: 0022-3263.
  12. ↑ Clerici, Mario G; Maspero, Federico «Catalytic C-Alkylation of Secondary Amines with Alkenes» (en anglès). Synthesis, 1980(4), 01-01-1980, pàg. 305-306. DOI: 10.1055/s-1980-29002. ISSN: 0039-7881.
  13. ↑ Herzon, Seth B; Hartwig, John F «Direct, Catalytic Hydroaminoalkylation of Unactivated Olefins with N-Alkyl Arylamines» (en anglès). Journal of the American Chemical Society, 129(21), 01-05-2007, pàg. 6690-6691. DOI: 10.1021/ja0718366. ISSN: 0002-7863. PMC: 2590937. PMID: 17474747.
  14. ↑ Eisenberger, Patrick; Ayinla, Rashidat O; Lauzon, Jean Michel P; Schafer, Laurel L «Tantalum–Amidate Complexes for the Hydroaminoalkylation of Secondary Amines: Enhanced Substrate Scope and Enantioselective Chiral Amine Synthesis» (en anglès). Angewandte Chemie International Edition, 48(44), 19-10-2009, pàg. 8361-8365. DOI: 10.1002/anie.200903656. ISSN: 1521-3773. PMID: 19787670.
  15. ↑ Dörfler, Jaika; Doye, Sven «A Commercially Available Tantalum Catalyst for the Highly Regioselective Intermolecular Hydroaminoalkylation of Styrenes» (en anglès). European Journal of Organic Chemistry, 2014(13), 01-05-2014, pàg. 2790-2797. DOI: 10.1002/ejoc.201400082. ISSN: 1099-0690.
  16. ↑ Payne, Philippa R; Garcia, Pierre; Eisenberger, Patrick; Yim, Jacky C. H; Schafer, Laurel L «Tantalum Catalyzed Hydroaminoalkylation for the Synthesis of α- and β-Substituted N-Heterocycles» (en anglès). Organic Letters, 15(9), 03-05-2013, pàg. 2182-2185. DOI: 10.1021/ol400729v. ISSN: 1523-7060. PMID: 23600625.
  17. ↑ Shibata, Ikuya; Kano, Takeyoshi; Kanazawa, Nobuaki; Fukuoka, Shoji; Baba, Akio «Generation of Organotantalum Reagents and Conjugate Addition to Enones» (en anglès). Angewandte Chemie, 114(8), 15-04-2002, pàg. 1447-1450. DOI: 10.1002/1521-3773(20020415)41:8<1389::AID-ANIE1389>3.0.CO;2-D. ISSN: 1521-3757. PMID: 19750774.
  18. ↑ Yamamoto, Yoshinori; Asao, Naoki «Selective reactions using allylic metals» (en anglès). Chemical Reviews, 93(6), 01-09-1993, pàg. 2207-2293. DOI: 10.1021/cr00022a010. ISSN: 0009-2665.

Bibliografia

  • Brennessel, William W; Romanenkov, Alexander; Young, Victor G; Ellis, John E «Tantalum isocyanide complexes: TaI(CNDipp)6 (Dipp is 2,6-diisopropylphenyl) and ionic [Ta(CNDipp)7][Ta(CNDipp)6], a formal disproportionation product of the 17-electron Ta0 metalloradical Ta(CNDipp)6» (en anglès). Acta Crystallographica Section C Structural Chemistry, 75(2), 2019. DOI: 10.1107/S2053229619000834. PMID: 30720451.
  • Ellis, J. E; Davison, A. «Tris[Bis(2-Methoxyethyl)Ether]Potassium and Tetraphenylarsonium Hexacarbonylmetallates(1-) of Niobium and Tantalum». A: Tris[Bis(2-Methoxyethyl)Ether]Potassium and Tetraphenylarsonium Hexacarbonylmetallates(1–) of Niobium and Tantalum (en anglès). 16, 1976 (Inorganic Syntheses). DOI 10.1002/9780470132470.ch21. ISBN 9780470132470. 
  • Endy, Y. J; Min, John E. Bercaw. Bis(η5-Pentamethylcyclopentadienyl) Complexes of Niobium and Tantalum (en anglès). 36, 2014 (Inorganic Syntheses). DOI 10.1002/9781118744994.ch11. ISBN 9781118744994. 
  • Kleinhenz, V; Pfennig; Seppelt, K. «Preparation and Structures of [W(CH₃)₆], [Re(CH₃)₆], [Nb(CH₃)₆]−, and [Ta(CH₃)₆]−» (en anglès). Chem. Eur. J., 4(9), 1998. DOI: 10.1002/(SICI)1521-3765(19980904)4:9<1687::AID-CHEM1687>3.0.CO;2-R.
  • Pampaloni, G «Aromatic hydrocarbons as ligands. Recent advances in the synthesis, the reactivity and the applications of bis(η6-arene) complexes» (en anglès). Coordination Chemistry Reviews, 254(5)-254(6), 2010. DOI: 10.1016/j.ccr.2009.05.014.
  • Vegeu aquesta plantilla
Compostos de carboni amb altres elements de la taula periòdica
CH He
CLi CBe CB CC CN CO CF Ne
CNa CMg CAl CSi CP CS CCl CAr
CK CCa CSc CTi CV CCr CMn CFe CCo CNi CCu CZn CGa CGe CAs CSe CBr CKr
CRb CSr CY CZr CNb CMo CTc CRu CRh CPd CAg CCd CIn CSn CSb CTe CI CXe
CCs CBa CLa * CHf CTa CW CRe COs CIr CPt CAu CHg CTl CPb CBi CPo CAt Rn
Fr CRa CAc ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
 
* CCe CPr CNd CPm CSm CEu CGd CTb CDy CHo CEr CTm CYb CLu
** CTh CPa CU CNp CPu CAm CCm CBk CCf CEs Fm Md No Lr
Química de nucli orgànic Molts usos en química Investigació acadèmica, però sense ús generalitzat Enllaç desconegut